HeSiN-TechNano-AlifeAttosoft

Канцерогенная опасность автомобильных шин.


д.т.н., академик РАЕН, А.И. ХЕСИН, М.Е. Скудатин, д.т.н., член-корр. РАЕН, В.Н. УШМОДИН

В условиях резкого возрастания количества онкологических заболеваний среди населения России появилась необходимость анализа канцерогенных факторов. Системный анализ и научные исследования показали что весомый вклад в общую картину канцерогенной опасности вносят автомобильные шины. В работе показан путь решения данной экологической проблемы.

В городах основным источником поступления в окружающую среду канцерогенных веществ является автотранспорт. Научные исследования показали что, основной вклад в загрязнённость воздуха наиболее опасными для здоровья человека канцерогенными соединениями вносит автомобильный транспорт.

Автомобильные шины, изнашиваясь, наполняют окружающую среду летучими веществами и мелкими частицами в виде аэрозоля. Долгое время считалось, что размеры частиц продуктов износа протектора шин довольно велики и не могут причинить вред здоровью человека. Однако, исследования американских врачей - аллергенологов и онкологов, обративших внимание на повышенную чувствительность к аллергическим и онкологическим заболеваниям жителей домов, расположенных вблизи автострад в городах, позволили предположить, что при естественном износе автомобильных шин в воздушную среду попадает значительное количество аэрозоля. Тщательно изучив его дисперсный состав при анализе состава воздуха на шоссе с умеренным движением автотранспорта, исследователи обнаружили присутствие от 3800 до 6900 фрагментов шин в каждом кубическом метре воздуха, более 58% из них оказались размером менее 10 микрон и, следовательно, способны легко проникать в лёгкие человека. При этом фрагменты шин вызывают аллергические реакции, бронхиальную астму, онкологические заболевания разной этиологии и патогенеза, а при контакте со слизистой оболочкой и кожным покровом - конъюнктивит и ринит [1].

Из каждой шины автомобиля при его эксплуатации, в результате износа в течение года, в окружающую среду выбрасывается в среднем 1,14 кг. шинной пыли и мелкодисперсного аэрозоля [1]. Постоянно растущее количество автомобильного транспорта в городах привело к существенному увеличению канцерогенов в виде N-нитрозаминов и качественному изменению химического состава среды тем самым, вызывая серьёзную экологическую проблему.

По данным шведской организации KEMI в1994 году в Швеции от износа шин образовалось около 10.000 тонн шинной пыли, по оценкам американских ученых в США в 1991 году общее количество выброшенной шинной пыли и мелкодисперсного аэрозоля составило 886.782 тонн. Только в Лос-Анджелесе ежедневно в воздух выбрасывается не менее 5 тонн шинной пыли [1].

Оценка состояния проблемы загрязнения канцерогенными твёрдыми частицами и летучими веществами от автомобильных шин приведена в табл. 1.

Таблица №1.
Оценка состояния проблемы загрязнения канцерогенными твёрдыми частицами и летучими веществами от автомобильных шин

Перечень вопросов

Состояние  проблемы

На Западе

В России

Наличие норм содержания твёрдых частиц в атмосферном воздухе

Нормы имеются. В последние годы в Европе и США значительно уменьшены нормы содержания частиц размером менее 10 микрон

Норм  нет

Наличие государственных программ исследований направленных  на снижение канцерогенной опасности автомобильных шин

Разработаны и непрерывно расширяются

Не разработаны и не планируются

Международным агентством по изучению рака, а в нашей стране - Федеральным центром Госсанэпиднадзора - предприятия резиновой и шинной промышленности включены в список канцерогенноопасных [2,3] Производственный процесс изготовления шинных резин (рецептура их содержит до 20 компонентов) включает в себя использование веществ, содержащих в своём составе в виде примесей канцерогенные вещества. Установлено, что в шинной пыли присутствуют более 140 химических соединений различной степени токсичности, но особенно опасны для здоровья человека полиароматические углеводороды и летучие канцерогены N-нитрозамины [4,5].

Источником N-нитрозаминов и полиароматических углеводородов (ПАУ) в резинах являются высокоароматические нефтяные масла, используемые в качестве пластификаторов при производстве резин. Наличие летучих N-нитрозаминов в резинах объясняется двумя причинами: присутствием примесей в ингредиентах резиновых смесей и возникновением их в процессе её вулканизации. В исследованиях, проведённых НИИ канцерогенеза совместно с НИИ шинной промышленности, было показано что, в ускорителе вулканизации шинной резины "сульфенамиде М" количество канцерогенного N-нитрозоморфолина достигает 2128 мкг/кг, увеличиваясь в процессе хранения ускорителя. Данный факт свидетельствует о протекании процесса дополнительного синтеза N-нитрозоморфолина из вторичных аминов, содержащихся в виде примесей в "сульфенамиде М". Вследствие своей летучести канцерогенны в виде N-нитрозаминов, вызывающих рак, способны выделяться из шинных резин в окружающую среду как при эксплуатации шин в виде пыли и мелкодисперсного аэрозоля, так и в газообразном виде даже при хранении резиновых изделий [4].

Механизм образования N-нитрозаминов в процессе вулканизации до сих пор не выяснен. Предположительно реакция их образования протекает следующим образом [5].


Приведённые в табл. 2. результаты анализов атмосферного воздуха г. Москвы, выполненные сотрудниками лаборатории скрининга канцерогенов НИИ канцерогенеза Онкологического научного центра РАМН, свидетельствуют, что концентрация N-нитрозаминов в атмосферном воздухе вблизи автомагистралей превышает предельно-допустимый уровень в несколько раз, (ПДК N-нитрозодиметиламина в атмосферном воздухе равна 50,0 нг / м3 ) [6].

Содержание летучих N-нитрозаминов в атмосферном воздухе различных районов Москвы приведено в табл. 2.

Таблица № 2

Содержание летучих N-нитрозаминов в атмосферном
воздухе различных районов Москвы

Район исследования

N-нитрозодиметиламин,
нг / м3

N-нитрозодиэтиламин,
нг / м3

Автомагистрали

89,0  ±  3,0

180,0  ±  29,0

Промышленная зона с источниками выброса N-нитрозаминов

521,0 ± 25,0

88,0  ± 2,0

Жилые районы

60,0 ± 5,0

50,0 ± 6,0

В дальнейшем, N-нитрозамины, входящие в состав ингредиентов резиновых смесей, в процессе вулканизации не исчезают, а присутствуют в готовых изделиях. Это подтверждено результатами исследований воздуха рабочей зоны шинного производства, где было показано, что наибольшая концентрация N-нитрозоморфолина наблюдается на складе готовой продукции (до 110 мкг/ м3 ) [7].

Неудивительно, что при хранении, особенно при эксплуатации шин, в окружающую среду выделяются значительные количества канцерогенных соединений.

Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что воздействию канцерогенных веществ подвергается широкий контингент населения, а не только персонал, непосредственно занятый в производстве, обслуживании и ремонте резиновых изделий. Таким образом, возникает целый круг вопросов, относящихся к защите от подобных воздействий, как в рабочей зоне, так и от выбросов канцерогенных веществ в атмосферный воздух населенных мест. Данные, приведенные в табл. 3, показывают распределение канцерогенов по различным источникам генерации.

Таблица № 3
N-нитрозамины в воздухе населённых мест


N-нитрозодиметиламин ПДК -50нг/м3

Фактическая концентрация в Москве:

Автомагистрали -90 нг / м3
Жилые районы -60нг/м3

Источники известные:

Промпредприятия 40%
Выхлопные газы автомашин (около двух миллионов автомобилей) 15%

Источники неизвестные:

Автомобильные шины. 45%

Выполненные в 1997-2001г.г. исследования химического состава шинной пыли и мелкодисперсного аэрозоля, взятых от протекторов различных шин отечественного и импортного производства [4], позволили сделать следующие выводы:

  • в каждом килограмме шинной пыли и мелкодиспесного аэрозоля количество летучих N- нитрозаминов достигает 70 мкг;
  • при эксплуатации автотранспорта из шин в окружающую среду выделяются большие количества канцерогенных веществ вызывающих у человека различные онкологические заболевания.

    Результаты исследований отражены в Номограмме 1.

    Номограмма № 1

    Суммарная концентрация летучих N-нитрозаминов
    в протекторных резинах легковых шин

    * Были проанализированы шины следующих изготовителей: Бриджстоун, Кумхо, Континенталь, Мишлен, Московский шинный завод, Нижнекамскшина, Росава. (Из этических соображений на номограмме не указаны производители наиболее опасных шин.)

    В отличие от полиароматических углеводородов N-нитрозамины, содержащиеся в мелкодисперсном аэрозоле выделяемом автомобильными шинами, более опасны для здоровья человека потому, что они, при попадании в бронхи и лёгкие, в течение нескольких суток переносятся непосредственно в кровь и лимфу человека за счёт своей хорошей растворимости в воде и биологических жидкостях. Последствия наличия канцерогенных веществ в тканевых жидкостях организма медицине хорошо известны и часто приводят к летальным исходам.

    Статистические данные[7] показывают, что смертность от рака у рабочих шинных заводов в целом в 2,5 раза выше, чем у населения Москвы. В том числе: у рабочих подготовительного цеха - в 2,1 раза; каландрового - в 8,2 раза; сборочного - в 3,1 раза; вулканизационного - в 2,5 раза. Наиболее распространёнными формами онкологических заболеваний являются рак лёгких, желудка, печени, матки. Рак лёгких чаще наблюдается у рабочих, подвергающихся воздействию вулканизационных газов и порошкообразных материалов, рак желудка - от газовыделений из невулканизованной резины и смешанной пыли (в том числе и мелкодисперсного аэрозоля [7].

    Пыль, образующаяся при истирании резины (шероховка при ремонте шин) у подвергающихся её экспозиции рабочих вызывает рак желудка в 1,74 раза чаще, чем в контрольной группе. Обследование профессиональных водителей автотранспорта показало, что они в большей степени подвержены заболеванию раком лёгких, печени, кишечника и желудка, по сравнению с рабочими шинной промышленности [7].

    Обсуждаемые губительные воздействия сказывается также и на здоровье потомства лиц подвергшихся воздействию канцерогенов в виде N-нитрозаминов. Генетический риск заболевания раком у женщин работающих в резинотехнической промышленности в 3 раза выше, чем у женщин контрольной группы, не работающих в резиновой промышленности [8].

    Доказано, что N-нитрозамины, проникая через плацентарный барьер, учащают развитие опухолей у потомства [9]. Онкологическая смертность детей старше одного года стоит на втором месте после смертности от несчастных случаев. Исследованиями, проведенными за рубежом, показано, что профессиональный контакт родителей с химическими веществами повышает риск развития злокачественных новообразований у детей. Лейкоз, стоящий на первом месте в структуре онкологической заболеваемости, возникает у детей, матери которых во время беременности имели контакт с химическими веществами, используемыми для приготовления резиновых смесей или были заняты в переработке резины. Наиболее часто онкологические заболевания проявляются в виде опухоли Вильямса - у детей, чьи отцы заняты в резиновой промышленности и опухоли мозга - у тех детей, чьи матери имели контакт с отдельными ингредиентами резины [9].

    На основании решения Комиссии по канцерогенным факторам Министерства здравоохранения РФ [10] официально было признано наличие канцерогенной опасности для человека, возникающей при эксплуатации и ремонте автомобильных шин, вследствие содержания в шинах и шинной пыли летучих N-нитрозаминов и полициклических ароматических углеводородов. Для снижения вышеуказанной опасности рекомендовано развернуть целевые научно-технические программы по устранению полиароматических углеводородов и N-нитрозаминов при производстве и эксплуатации автомобильных шин. Тем не менее. ввиду отсутствия финансирования выше указанных научно-технических программ со стороны государства. Экологическое положение в России ежегодно усугубляется в связи с непрерывным возрастанием концентрации мелкодисперсного аэрозоля, образующегося при износе протектора шин, из-за увеличения количества автотранспорта и недостаточном внимании государства к проблеме N-нитрозаминов.

    Учитывая важность проблемы канцерогенной опасности шин для здоровья человека, она, в числе других рассматривалась на заседании Экологического комитета Государственной Думы 14 мая 2002 года. В принятом постановлении обращается внимание на необходимость принятия мер, направленных на поиски решения проблемы уменьшения канцерогенной опасности автомобильных шин, но далее постановлений и рекомендаций дело не пошло.

    Требование прямого исключения из рецептур резиновых смесей ингредиентов, содержащих в своём составе вторичные амины или N-нитрозамины [ 5] , было проигнорировано шинной промышленностью потому что, поиск новых ингредиентов, обеспечивающих прочностные и эксплуатационные свойства резин, требует значительных затрат времени и средств. Говорить об исключении N-нитрозаминов при производстве резин вообще трудно, поскольку, как указывалось выше, до сих пор не удалось до конца выяснить механизм их образования.

    В связи с этим изучалась возможность использования ингибиторов-катализаторов, произведенных по технологии "красная ртуть", для снижения образования N-нитрозаминов в процессе вулканизации резин и трансформации их в нетоксичные соединения.

    В качестве рабочей гипотезы было принято решение апробировать препарат ДПР-23, изготовленный по вышеуказанной технологии. Предполагалось, что данный продукт, вследствие своих уникальных и специфических свойств, обеспечит трансформацию N-нитрозаминов в нетоксичные соединения за счёт связывания их с атомами углерода каучука резины.

    Лабораторные эксперименты, проведённые в 1996 году, показали, что введение незначительного количества продукта ДПР-23 в рецептуру резиновой смеси обеспечивает практически полное отсутствие N-нитрозаминов в вулканизованной резине. Предположительно, в процессе вулканизации с участием N-нитрозаминов образуется устойчивая пространственно-сшитая полимерная система. Введение препарата не ухудшает физико-механические свойства резин. Более того, отмечено некоторое повышение их износостойкости.

    Можно предположить, что ДПР - 23 одновременно обладает как свойствами катализатора, так одновременно и ингибитора, препятствуя, с одной стороны, протеканию процесса синтеза N-нитрозаминов при вулканизации резин, а с другой - обеспечивая протекание реакции присоединения их к атомам углерода каучуков.

    Известными традиционными технологиями получение такого результата невозможно.

    Наличие N-нитрозаминов в исследуемых пробах шинных резин определялось по общепринятой методике [11, 12], основанной на их извлечении хлористым метиленом, очистке и концентрировании экстракта при последующем газохроматографическом разделении и анализе (анализатор ТЕА - 502А, США).

    Анализ образцов вулканизованных шинных резин, в рецептурный состав которых вводился катализатор-ингибитор ДПР-23, показал что, концентрация N-нитрозаминов находится на пределе чувствительности анализатора ТЕА - 502А либо не обнаруживаются.

    Таблица № 4
    Содержание летучих N-нитрозаминов в шинных резинах и образцах резин, вулканизованных с катализатором-ингибитором  ДПР-23.


    Образцы шинных резин

    Суммарная  концентрация летучих N-нитрозаминов в шинных резинах серийного производства нанограмм  /кг резины {4}

    Суммарная концентрация летучих N-нитрозаминов в образцах, вулканизованных с катализатором ДПР-23 нанограмм  /кг резины

    1

    21700

    24

    2

    34900

    не обнаружены

    3

    2100

    менее 20

    4

    16500

    менее 20

    5

    4300

    менее 20

    6

    70200

    не обнаружены

    В течение последних трёх лет в экономически развитых странах Европы проблема борьбы за снижение концентрации летучих N-нитрозаминов в атмосферном воздухе серьёзно беспокоит научные круги. Учёные Швеции, Германии и других стран призывают принять неотложные меры для решения данной проблемы, но корпоративные интересы международных монополий диктуют свои законы, поэтому канцерогенная опасность автомобильных шин скрывается от общественности. Мнение международного содружества учёных по проблеме снижения канцерогенной опасности автомобильных шин производителями игнорируется. Крупнейшие транснациональные корпорации - мировые лидеры в производстве шин - такие, как "Мишлен" и "Континенталь", не проявили должного интереса к сотрудничеству с российскими учёными для решения проблемы шинной продукции. Это свидетельствует об их пренебрежительном отношении к здоровью жителей своих стран. Таким образом, Россия имеет полное моральное право использовать разработанные экологически чистые высокие технологии в собственной шинной промышленности, что позволит постепенно вытеснить с отечественного рынка экологически-опасную продукцию международных транснациональных корпораций.

    Выводы:
    1. Известные традиционные технологии резино-технической промышленности не позволяют достигнуть необходимого результата по снижению концентрации N-нитрозаминов в автомобильных шинах. Единственным способом решение проблемы может является использование универсального ингибитора-катализатора ДПР-23 полученного по технологиям "красная ртуть".
    2. Применение универсального ингибитора-катализатора ДПР-23 в резино-технической промышленности, позволит вывести производство на качественно новый экологический путь развития.
    3. Применение ингибитора-катализатора химической трансформации N-нитрозаминов ДПР-23 возможно не только в шинной промышленности, но и в производстве других резино-технических изделий, обеспечивая снижение канцерогенной опасности и оздоровление среды обитания человека.
    4. Технология "красная ртуть" даёт новую жизнь старым технологиям производства резино-технических изделий.
    5. Технология "красная ртуть" является стратегическим научно-технологическим резервом России.

    Литература:
    1. Montague P. Rachel's Environment & Health Weekly, 1995, № 439.
    2. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks for Humans, Lyon, 1987, Suppl. 7. v. 1-42.
    3. Санитарные правила и нормы СанПин 2.3.2.560-96.- М., 1997
    4. Третьяков О.Б., Скудатин М.Е. Влияние сырья и материалов на канцерогенные свойства шин, Тезисы докладов 1-й Всероссийской конференции по каучуку и резине, М., 26-28 февраля 2002 г., с. 307-308.
    5. Endbericht U11 / 97, Institut fur Umweltforschung ( INFU) Universitаt Dortmund.
    6. В сб. Канцерогенные N-нитрозосоединения и их предшественники. Образование и определение в окружающей среде. Тезисы докл., VII Всесоюзный симпозиум. Таллинн, 1990.
    7. Солёнова Л.Г., Кривошеева Л.В. и др., Гигиена труда и проф. заболев. 1990,№ 6, стр. 23-25.
    8. Костюковская А.В., Лебедева Н.В., Гигиена труда и проф. заболев., 1991, № 11, стр. 3-6.
    9. Александров С.Е., Автореферат диссертации, М., 1987
    10. Решение Комиссии по канцерогенным факторам МЗ РФ № К-1а/ 02 от 21.01.02г.
    11. Adams J.D.; Brunnemann K.D.; Hoffmann D./ J.Chromatogr. 1983, 256, 347.
    12. Brunnemann K.D., Scott J.C; Hoffmann D./ J.Agric. Food Chem. 1983, 31, 905.

    Работа представлена д.т.н. академиком РАЕН М.Ю. Чекмарёвым.
    Статья опубликована в журнале "НАЦИОНАЛЬНАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ГЕОПОЛИТИКА РОССИИ" (федеральное издание),.№ 10-11 (51-52), 2003г.
    При использовании материалов данной статьи ссылка на первоисточник обязательна.
    (Версия для Интернет).

     

    С оригиналами статей можно ознакомиться так- же в архивах информационных ресурсов Московского Института Электронной техники. «Национальный исследовательский университет «МИЭТ», с учетом наработанного опыта, соответствующими директивными документами сегодня отнесен к числу ведущих вузов страны и определен в качестве головного и базового в области микро и нано- электроники.

  • ©Attosoft 2007-2014. All rights reserved. At use of materials the reference to a site is obligatory

    Уведомление!

    Администрация НПО «АТТОСОФТ» уведомляет, что с 01 января 2014 года работы по разработке и внедрению нано компьютерных технологий прекращаются.

    Серийное производство «Разумных» Nano System-on-a-Chip останавливается, в связи с подготовкой к демонтажу первой в мире реально действующей промышленной «Нанофабрики», гордости представителей прикладной науки ВПК СССР.

    Россия сегодня потеряла право считаться Родиной производства «Разумных» Nano System-on-a-Chip, обладающих практически неограниченными возможностями во всех сферах человеческой деятельности.

    Первой в мире реально овладев нано компьютерными технологиями, Россия за 25 лет так и не смогла обеспечить себе быстрый научно- технологический прорыв и потеряла возможность стать мировым технологическим лидером, быть вне какой-либо конкуренции.

    Уникальные передовые и нано компьютерные технологии для современной России оказались преждевременными.